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　　一、蒽醌类化合物的结构与分类

　　按母核的结构分为单蒽核及双蒽核两大类。

　　（一）单蒽核类

　　1.蒽醌及其苷类

　　

　　天然蒽醌以9,10-蒽醌最为常见，由于整个分子形成完整的共轭体系，C₉、C₁₀又处于最高氧化水平，比较稳定。

　　天然存在的蒽醌类化合物在蒽醌母核上常有羟基、羟甲基、甲基、甲氧基和羧基取代。它们以游离形式或与糖结合成苷的形式存在于植物体内。蒽醌苷大多为氧苷，但有的化合物为碳苷，如芦荟苷。

　　（1）大黄素型

　　羟基分布在两侧的苯环上，多数化合物呈黄色。例如大黄中的主要蒽醌成分多属于这一类型。

　　

　　大黄酚：R₁=H，R₂= CH₃

　　大黄素：R₁=OH，R₂= CH₃

　　大黄素甲醚： R₁=OCH3，R2= CH₃

　　芦荟大黄素：R₁=H，R₂=CH₂OH

　　大黄酸：R₁=H，R₂=COOH

　　（2）茜草素型

　　羟基分布在一侧的苯环上，此类化合物颜色较深，多为橙黄色至橙红色。例如茜草中的茜草素等化合物即属此型。

　　

　　茜草素：R₁=OH，R₂=H，R₃=H

　　羟基茜草素： R₁=OH， R₂=H，R₃=OH

　　伪羟基茜草素：R₁=OH，R₂=COOHR，R₃=OH

　　（2）蒽酚或蒽酮衍生物

　　蒽醌在酸性环境中被还原，可生成蒽酚及其互变异构体——蒽酮。

　　（二）双蒽核类：二蒽酮类、二蒽醌类、去氢二蒽酮类等

　　二蒽酮类

　　二蒽酮类成分可以看成是2分子蒽酮脱去一分子氢，通过碳碳键结合而成的化合物。例如大黄及番泻叶中致泻的主要有效成分番泻苷A、B、C、D等皆为二蒽酮衍生物。

　　

　　二蒽酮类化合物的C₁₀-C₁₀，键与通常C-C键不同，易于断裂，生成相应的蒽酮类化合物。如番泻苷A

　　二、 蒽醌类化合物的理化性质

　　（一）物理性质

　　1.性状

　　颜色：天然醌类多为有色结晶体，一般为黄、橙、棕红至紫红色。

　　状态：蒽醌多以苷的形式存在，苷极性大较难得到结晶。

　　2.挥发性和升华性

　　游离的醌类化合物大多数具有升华性。小分子的苯醌、萘醌还具有挥发性。能随水蒸汽蒸馏。

　　3.溶解度

　　游离醌类极性较小，一般溶于甲醇、乙醇、丙酮、乙酸乙酯、氯仿、乙醚、苯等有机溶剂，几乎不溶于水。

　　成苷后极性显著增大，易溶于甲醇、乙醇中，在热水中也可溶解，但冷水中溶解度较小，几乎不溶于苯、乙醚、氯仿等极性较小的有机溶剂中。

　　蒽醌的碳苷在水中的溶解度都很小，亦难溶于有机溶剂，但易溶于吡啶中。

　　（二）化学性质

　　1.酸性

　　酚羟基，故具有一定的酸性。在碱性水溶液中成盐溶解，加酸酸化后游离又可析出。

　　醌类化合物因分子中羧基的有无及酚羟基的数目及位置不同，一般来说，含有羧基的醌类化合物的酸性强于不含羧基者；酚羟基数目增多，酸性增强；β-羟基醌类化合物的酸性强于α-羟基醌类化合物。

　　酸性强弱：含-COOH＞含二个或二个以上β-OH＞含一个β-OH＞含二个或二个以上α-OH＞含一个α-OH。

　　根据醌类酸性强弱的差别，可用pH梯度萃取法进行这类化合物的分离工作。可从有机溶剂中依次用5%碳酸氢钠、5%碳酸钠、1%氢氧化钠及5%氢氧化钠水溶液进行梯度萃取，达到分离的目的。

　　2.颜色反应

　　醌类的颜色反应主要基于其氧化还原性质以及分子中的酚羟基性质。

　　（1）Borntrger反应 羟基醌类在碱性溶液中发生颜色改变，会使颜色加深。多呈橙、红、紫红及蓝色。羟基蒽醌以及具有游离酚羟基的蒽醌苷均可呈色，但蒽酚、蒽酮、二蒽酮类化合物则需氧化形成羟基蒽醌类化合物后才能呈色。

　　（2）与金属离子的反应 在蒽醌类化合物中，如果有α-酚羟基或邻二酚羟基结构时，则可与Pb2+、Mg2+等金属离子形成络合物。反应灵敏，生成的颜色因分子中羟基的位置不同而不同，有助于识别羟基位置显的颜色不同：

　　环上有1个α-羟基——橙色

　　邻二酚羟基——蓝紫色

　　对二酚羟基——显紫到紫红色

　　各有1个α-羟基或还有间位羟基——橙红色至红色

　　（3）对亚硝基二甲苯胺反应 9位或10位未取代的羟基蒽酮类化合物，尤其是1,8-二羟基衍生物，其羰基对位的亚甲基上的氢很活泼，可与0.1%对亚硝基-二甲苯胺吡啶溶液反应缩合而产生各种颜色。本反应可作为蒽酮类化合物的定性鉴别反应，不受蒽醌类、黄酮类、香豆素类、糖类及酚类化合物的干扰。

　　三、醌类化合物的提取分离

　　（一）醌类化合物的提取

　　1.有机溶剂提取法

　　游离醌类（苷元）：亲脂性有机溶剂；

　　苷类：甲醇、乙醇和水。

　　实际工作中，常选甲醇或乙醇作为提取总醌。

　　2.碱提酸沉法（碱溶酸沉法）

　　提取具有游离酚羟基的醌类化合物。

　　酚羟基与碱成盐而溶于碱水溶液中，酸化后酚羟基游离而沉淀析出。

　　3.水蒸气蒸馏法

　　适用于分子量小的具有挥发性的苯醌及萘醌类化合物。

　　（二）醌类化合物的分离

　　1.蒽醌苷与游离蒽醌的分离

　　利用溶解度差异，将总蒽醌分散在酸水中，使游离蒽醌充分游离，再用氯仿或乙醚萃取，苷元溶在有机溶剂层，苷则留在水层。

　　或将总醌提物置回流提取器中，用氯仿或乙醚等有机溶剂回提苷元，苷留在残渣中。

　　2.游离蒽醌的分离

　　（1）pH梯度萃取法

　　分离游离蒽醌的常用方法。

　　（2）色谱法

　　①分离羟基蒽醌类化合物；

　　②常用的吸附剂主要是硅胶，一般不用氧化铝，尤其不用碱性氧化铝，以避免与酸性的蒽醌类成分发生不可逆吸附而难以洗脱；

　　③游离羟基蒽醌衍生物含有酚羟基，也可采用聚酰胺色谱法。

　　3.蒽醌苷类的分离

　　（1）溶剂法（除杂）

　　常用乙酸乙酯或正丁醇从水中萃取出蒽醌苷，除去水溶性杂质，制得较纯的总苷后再上柱分离。

　　（2）色谱法

　　①分离蒽醌苷类化合物最有效的方法；

　　②常用填料：硅胶、葡聚糖凝胶、反相硅胶等。

　　四、实例：大黄

　　【来源】蓼科掌叶大黄、唐古特大黄、药用大黄的根及根茎。

　　【功效】化积、致泻、泻火凉血、活血化瘀、利胆退黄。

　　1.化学成分：主要为蒽醌类化合物；

　　①游离蒽醌（抗菌）——抗菌

　　大黄酸、大黄素、大黄酚、大黄素甲醚、芦荟大黄素；

　　②结合蒽醌

　　单糖苷：大黄酸葡萄糖苷、大黄素葡萄糖苷、大黄酚葡萄糖苷、大黄素甲醚葡萄糖苷、芦荟大黄素葡萄糖苷；

　　双糖苷：大黄酸、大黄酚、芦荟大黄素双葡萄糖苷、大黄素甲醚龙胆糖苷；

　　碳苷；

　　③二蒽酮（泻下）——番泻苷A、B、C、D。

　　2.理化性质

　　①大黄酚：长方形或单斜形结晶（乙醚或苯），能升华；几乎不溶于水，难溶于石油醚，略溶于冷乙醇，溶于苯、氯仿、乙醚、冰醋酸及丙酮中，易溶于沸乙醇、氢氧化钠水溶液。

　　②大黄素：橙色针状结晶（乙醇）；几乎不溶于水，溶于碳酸钠水溶液、氨水、氢氧化钠水溶液、乙醇、甲醇、丙酮，乙醚中溶解度为0.14%，氯仿中为0.078%；

　　③大黄素甲醚：金黄色针晶；几乎不溶于水、碳酸钠水溶液，微溶于乙酸乙酯、甲醇、乙醚，溶于苯、吡啶、氯仿、氢氧化钠水溶液；

　　④芦荟大黄素：橙色针状结晶（甲苯）；略溶于乙醇、苯、氯仿、乙醚和石油醚，溶于碱水溶液和吡啶，易溶于热乙醇、丙酮、甲醇、稀氢氧化钠水溶液。

　　3.提取分离