一、强心苷
（一）强心苷概述
强心苷是生物界中存在的一类对心脏有显著生理活性的甾体苷类，是由强心苷元与糖缩合的一类苷。
（二）强心苷的结构与分类
1.苷元部分的结构：强心苷由强心苷元与糖缩合而成。天然存在的强心苷元是C17侧链为不饱和内酯环的甾体化合物。其结构特点如下：
（1）甾体母核A、B、C、D四个环的稠合方式为A/B环有顺、反两种形式，但多为顺式；B/C环均为反式；C/D环多为顺式。
（2）C10、Cl3、Cl7的取代基均为β型。Cl0为甲基或醛基、羟甲基、羧基等含氧基团，C13为甲基取代，Cl7为不饱和内酯环取代。C3、Cl4位有羟基取代，C3羟基多数是β构型，强心苷中的糖均是与C3羟基缩合形成苷。C14羟基为β构型。
（3）根据Cl7不饱和内酯环的不同，强心苷元可分为两类。
①Cl7侧链为五元不饱和内酯环（△αβ-γ-内酯），称强心甾烯类，即甲型强心苷元。在已知的强心苷元中，大多属于此类。
②C17侧链为六元不饱和内酯环（△αβ,γδ-δ-内酯），称海葱甾二烯类或蟾蜍甾二烯类，即乙型强心苷元。自然界中仅少数苷元属此类，如中药蟾蜍中的强心成分蟾毒配基类。
2.糖部分的结构：构成强心苷的糖有20多种。根据它们C2位上有无羟基可以分成α-羟基糖（2-羟基糖）和α-去氧糖（2-去氧糖）两类。α-去氧糖常见于强心苷类，是区别于其它苷类成分的一个重要特征。
3.苷元和糖的连接方式
强心苷大多是低聚糖苷，少数是单糖苷或双糖苷。通常按糖的种类以及和苷元的连接方式，可分为以下三种类型：
Ⅰ型：苷元-（2，6-去氧糖）x－（D-葡萄糖）y，如紫花洋地黄苷A。
Ⅱ型：苷元-（6-去氧糖）x－（D-葡萄糖）y，如黄夹苷甲。
Ⅲ型：苷元-（D-葡萄糖）y，如绿海葱苷。
植物界存在的强心苷，以Ⅰ、Ⅱ型较多，Ⅲ型较少。大量的研究证明，强心苷的化学结构对其生理活性有较大影响。强心苷的强心作用取决于苷元部分，主要是甾体母核的立体结构、不饱和内酯环的种类及一些取代基的种类及其构型。糖部分本身不具有强心作用，但可影响强心苷的强心作用强度。
（三）强心苷的颜色反应
强心苷的颜色反应可由甾体母核、不饱和内酯环和α-去氧糖产生。
1.C17位上不饱和内酯环的颜色反应
甲型强心苷在碱性醇溶液中，五元不饱和内酯环上的双键移位产生C22活性亚甲基，能与活性亚甲基试剂作用而显色。乙型强心苷在碱性醇溶液中，不能产生活性亚甲基，无此类反应。所以，利用此类反应可区别甲、乙型强心苷。
（1）Legal反应：又称亚硝酰铁氰化钠试剂反应。取样品1～2mg，溶于吡啶2～3滴中，加3%亚硝酰铁氰化钠溶液和2mol/L氢氧化钠溶液各1滴，反应液呈深红色并渐渐退去。
（2）Raymond反应：阳性反应是反应液呈紫红色。
（3）Kedd反应：又称3,5-二硝基苯甲酸试剂反应。阳性反应是反应液呈红色或紫红色。
（4）Baljet反应：又称碱性苦味酸试剂反应。阳性反应是反应液呈现橙色或橙红色。
2.α-去氧糖颜色反应
（1）Keller-Kiliani（K-K）反应：此反应在冰乙酸溶液中进行，如有α-去氧糖，乙酸层显蓝色。界面的颜色随苷元羟基、双键的位置和数目不同而异，可显红色、绿色、黄色等。
注意此反应只对游离的α-去氧糖或α-去氧糖与苷元连接的苷显色，对α-去氧糖和葡萄糖或其他羟基糖连接的二糖、三糖及乙酰化的α-去氧糖不显色。因它们在此条件下不能水解出α-去氧糖。
此反应阳性可肯定α-去氧糖的存在，但对此反应不显色的有时未必具有完全的否定意义。
（2）呫吨氢醇反应：反应试剂为呫吨氢醇试剂，此反应极为灵敏，只要分子中有α-去氧糖即显红色，且分子中的α-去氧糖可定量地发生反应，故还可用于定量分析。
（3）对-二甲氨基苯甲醛反应：分子中若有α-去氧糖可显灰红色斑点。
（4）过碘酸-对硝基苯胺反应：此反应可在滤纸或薄层板上进行，反应过程是先喷过碘酸钠水溶液，再喷对硝基苯胺试液，则迅速在灰黄色背底上出现深黄色斑点，置紫外灯下观察则为棕色背底上出现黄色荧光斑点。再喷以5%氢氧化钠甲醇溶液，则斑点转为绿色。
3.甾体母核的颜色反应
（1）醋酐-浓硫酸反应（Liebermann-Burchard）
（2）索尔柯维斯基反应（Salkowski）
（3）五氯化锑反应
二、甾体皂苷
（一）甾体皂苷的含义
甾体皂苷是一类由螺甾烷类化合物与糖结合而成的甾体苷类，其水溶液经振摇后多能产生大量肥皂水溶液样的泡沫，故称为甾体皂苷。
（二）甾体皂苷的结构与分类
1.甾体皂苷的结构特征
（1）甾体皂苷由甾体皂苷元与糖缩合而成。苷元由27个碳原子组成，基本碳架是螺甾烷。
（2）苷元结构中有六个环，其中，A、B、C、D四个环为甾体母核，E环和F环以螺缩酮形式相连接，构成螺甾烷结构。
（3）E环和F环中有C20、C22、和C25三个手性碳原子。
C25的绝对构型可能有两种，为S型，又称L型或neo型，为螺甾烷；
C25的绝对构型为R型，又称D型或iso型，为异螺甾烷。
（4）苷元分子常在C3位上连有羟基，多为β取向，糖基多与苷元的C3-OH成苷。也有在其它位如C1、C26位置上成苷。
（5）组成甾体皂苷的糖以D-葡萄糖、D-半乳糖、D-木糖、L-鼠李糖和L-阿拉伯糖较为常见。寡糖链可能为直链或分枝链。皂苷元与糖可能形成单糖链皂苷或双糖链皂苷。
（6）甾体皂苷分子结构中不含羧基，呈中性，故又称中性皂苷（三萜皂苷又称为酸性皂苷）。
2.甾体皂苷的分类
按螺甾烷结构中C25的构型和F环的环合状态，将甾体皂苷分为四种类型。
（1）螺甾烷醇型（C25的绝对构型为S型）：由螺甾烷衍生的皂苷为螺甾烷醇型皂苷。如从中药知母中分得的知母皂苷A-Ⅲ。
（2）异螺甾烷醇型（C25的绝对构型为R型）：由异螺甾烷衍生的皂苷为异螺甾烷醇型皂苷。如从薯蓣科薯蓣属植物根茎中提取的薯蓣皂苷。
（3）呋甾烷醇型：由F环裂环而衍生的皂苷称为呋甾烷醇型皂苷。呋甾烷醇型皂苷中C3位成苷外，C26-OH上多与葡萄糖成苷，但其苷键易被酶解。
（4）变形螺甾烷醇型：由F环为呋喃环的螺甾烷衍生的皂苷为变形螺甾烷醇型皂苷。其C26-OH为伯醇基，均与葡萄糖成苷。
（三）甾体皂苷的理化性质
1.性状
甾体皂苷大多为无色或白色无定形粉末，而甾体皂苷元多有较好的结晶形状。熔点都较高，苷元的熔点常随羟基数目增加而升高。甾体皂苷和苷元均具有旋光性，且多为左旋。
2.溶解性
甾体皂苷一般可溶于水，易溶于热水、稀醇，难溶于丙酮，几不溶于或难溶于石油醚、苯、乙醚等亲脂性溶剂。甾体皂苷元则难溶或不溶于水，易溶于甲醇、乙醇、氯仿、乙醚等有机溶剂。
3.沉淀反应
甾体皂苷的乙醇溶液可与甾醇（常用胆甾醇）形成难溶的分子复合物而沉淀。甾体皂苷与胆甾醇生成的分子复合物的稳定性强于三萜皂苷，故可利用此性质进行分离。
甾体皂苷还可与碱式醋酸铅或氢氧化钡等碱性盐类生成沉淀。
4.颜色反应
甾体皂苷在无水条件下，和某些酸类亦可产生与甾体化合物共同的颜色反应，这些反应与三萜皂苷的显色反应也很相似。
区别甾体皂苷、三萜皂苷——甾体皂苷在进行醋酐-浓硫酸反应（Liebermann-Burchard反应）时，其颜色变化最后出现绿色，三萜皂苷最后出现红色。
（四）甾体皂苷的提取与分离
1.甾体皂苷的提取
（1）多利用皂苷的溶解性，采用溶剂法。
（2）主要使用稀甲醇或稀乙醇作溶剂，提取液回收溶剂后，用丙酮、乙醚沉淀或加水后用水饱和正丁醇萃取，或用大孔树脂处理等方法，得到粗皂苷。
（3）甾体皂苷元可用有机溶剂进行提取。
（4）实验室中常自原料中先提取粗皂苷，将粗皂苷加酸加热水解，然后用苯、氯仿等有机溶剂自水解液中提取皂苷元。
（5）工业生产常将植物原料直接在酸性溶液中加热水解，水解物水洗干燥后，再用有机溶剂提取。
2.甾体皂苷的分离
分离混合甾体皂苷的方法与三萜皂苷相似，常采用溶剂沉淀法（乙醚、丙酮）、胆甾醇沉淀法、吉拉尔试剂法（含羰基的甾体皂苷元）、硅胶柱色谱法（洗脱剂多采用CHCl3-MeOH-H2O系统）、大孔吸附树脂柱色谱、葡聚糖凝胶SephadexLH-20柱色谱及液滴逆流色谱（DCCC）等方法进行分离。
湘公网安备 43012102000043号